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硫存在下甲苯的脱氢偶联反应

来源:印染在线 发布时间:2011年11月10日

表4的数据说明,两种偶联产物的选择性也较低。随着反应温度的升高,甲苯的转化率提高;在同一温度下,随着反应时间的延长甲苯的转化率也提高,当温度为300℃,反应时间为4h时,甲苯的转化率最高,达到80%。在较高反应温度时(275℃和300℃),两种偶联产物的选择性存在着相同的趋势:即随着反应时间的延长,选择性下降。在300℃、反应时间为1h时,两者的选择性分别是:28.6%和15.5%。当反应温度为250℃时,二苯甲烷的选择性随着时间的延长呈现增高的趋势,而二苯乙烯则相反,随着反应时间的延长选择性呈现下降。另外,除反应温度较低(250℃)和反应时间较短(1h)的一组数据外,其它情况下二苯乙烷的选择性均高于二苯乙烯。对于此,笔者认为可以这样解释:甲苯与硫反应首先生成二苯乙烷,二苯乙烷进一步与硫反应可得到二苯乙烯;这两种偶联产物都可以和硫继续发生反应,而在高温和较长的反应时间时,二苯乙烯比二苯乙烷更易与硫发生反应,所以会出现上述现象。对于可检测到的副产物,大致存在温度升高、反应时间延长其含量增多的规律。

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综合以上分析,可知甲苯和硫在较高温度下(250-300℃)可以反生反应,甲苯的转化率最高可达到80%。在GC-MS可检测的范围内,反应产物以两种偶联产物为主:分别是二苯乙烷和二苯乙烯;两种产物的选择性最高可达到28.6%和15.5%。通过GC-MS分析发现,反应除得到两种偶联产物外,还得到了多种其它产物,这些产物的出现以前未见报道,本文对其生成机理也进行了探讨。

3.3机理探讨

一般认为,硫的脱氢反应是自由基历程。Tsurugi曾研究了二苯甲烷与硫的反应,提出了生成硫化氢的反应历程;Fernández在研究芴与硫反应时,也认为经历了自由基历程。笔者就本实验中甲苯与硫反应的可检测产物提出如下的反应历程。

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4结论

本研究可得出如下结论:硫存在下,甲苯在250-300℃时可发生脱氢偶联反应,偶联产物包括两种:1,2-二苯乙烷和反-1,2-二苯乙烯。在实验条件下,甲苯的转化率最高可达到80.0%,两种偶联产的选择性较低,最高分别可达到28.6%和15.5%。反应中得到较多的副产物,在GC-MS可检测的范围内,共检测出14种。初步探讨了生成各种可检测到的产物的机理,认为属自由基机理。

 

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