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退浆工艺对环境的污染及其对策

来源:印染在线 发布时间:2011年07月27日

1 我国纺织工业发展状况
  我国是世界上最大的纺织品生产国和出El国,目前约有l2 万家纺织企业。纺织工业是全国32个行业中的第三大行业,纺织工业增加值占我国工业增长总值的8%。表1反映了2001- 2006年我国规模以上印染企业的主要经济指标。

2 我国纺织印染行业对环境的污染状况
  2000年以来,我国纺织印染工业迅速发展的同时,环境污染问题也愈发突出。印染行业排放的废水是我国工业系统中重点污染源之一。据统计,2003年我国大中型纺织企业废水排放总量约12.6亿吨,排放达标率约70%;小型纺织企业废水排放总量约3亿吨,排放达标率仅为16%。2004年,我国纺织行业废水排放量13.6亿吨,其中印染行业排放量位居全国各工业部门排放总量的第五位,而其污染物排放总量(以COD计) 则位居各工业部门第六位,占纺织行业的80%,是主要的污染源。2006年,纺织工业废水排放总量为22.99亿吨,占全国废水排放总量的10.65%。2007年全国第一次污染源产排污系数调查结果显示,印染废水年排放总量达到了23~30亿吨。根据德国某调查数据显示,印染前处理工序污染物排放总量 (以COD计)占整个印染工序排污总量的66%,如图1所示。
  印染厂废水总COD值从20世纪8O年代的800 mg/L, 20世纪90年代的1 000 mg/L,2000年的1 500 mg/L,增加到 2007年个别厂家的高达4 000 mg/L 。

我国纺织印染工业废水及污染物产生量大、水环境治理和水资源深度利用等技术落后的现状,已对自然生态环境造成巨大危害,已成为我国社会面临严重的环境问题。

3 退浆前处理加工及其对环境的污染
  棉及棉型织物的传统退浆、精练和漂白等前处理工艺路线长、碱耗大、能耗高和污水处理负担重。该阶段的能耗、水耗和排放的废水占总印染加工的60%左右。印染行业前处理废水 COD值约占印染行业COD排放

总量的60%,每年约为 2O.36万吨,主要由PVA浆料造成(占50%)。
  过去,大多数纺织厂以原淀粉(玉米淀粉、小麦淀粉等)为主浆料进行上浆,浆膜粗糙、脆且硬,织造断头多。为了提高浆膜的品质,现大多采用混合浆料,一般为PVA(20% 左右)和淀粉(80%左右)的混合浆。
  PVA具有良好的成膜性,是经纱上浆的首选浆料。但是,PVA在印染前处理过程中很难洗除,易对环境造成污染,且PVA降解所需时间远高于变性淀粉,完全降解需三年。另外,聚合物的分子量越高,废水处理难度也越大。例如,以往常用的 PVA分子量为7 000左右,现在常用的PVA 1790和1799的聚合度为1700,纯度分别为9o% 和99%,分子量高达70 000~ 90 000,极难降解,水解酸化需7~9天。我国纺织行业每年消耗浆料为20~25万t,其中淀粉约占70%,PVA约占20%,丙烯酸类及其它类浆料约占10% 。近年来织布速度提高,棉纱上浆率由6%~7%提高到11% 一13%,其退浆废水的CODcr 浓度高达3—6万mg/L。

资料来源:中国纺织工业协会统计中心

4 我国常用退浆工艺及条件分析
  4.1 碱退浆
  碱退浆是我国印染行业常用的一种退浆方法,其适用性强,成本低,退浆率为50% ~70%。然而,碱退浆对大多数浆料没有化学降解作用,在水洗过程中织物上的浆料从凝胶状态转变成溶胶状态,溶落洗槽中被排放。因大分子PVA溶胶在水系中极难生物降解,造成水域污染。
  4.2 酶退浆
  淀粉酶退浆已经成功应用多年,工艺成熟。但针对PVA浆料的酶退浆工艺,目前仍处于实验室研究阶段。
  迄今已报道的PVA降解酶主要有三类:PVA氧化酶、PVA 脱氢酶和氧化型PVA水解酶,研究者们对这三类酶的催化反应机理作了一定的探索。由于不同研究者所采用的菌种不同, PVA降解酶的组合也不相同(一种组合采用PVA氧化酶

与氧化型PVA水解酶,另一种组合采用PVA脱氢酶与氧化型PVA水解酶)。因此,对PVA降解酶催化降解PVA的机理也存在不同的观点。目前较为一致的看法是,PVA需经两步酶催化过程才得以降解。第一步,PVA氧化酶以O2为电子受体,或PVA脱氢酶以毗略喹啉醌PQQ为电子受体,将PVA脱氢氧化为酮基化合物。第二步反应,一种观点认为PVA氧化酶或PVA脱氢酶催化氧化PVA,使之成为氧化型PvA,再被氧化型PVA水解酶催化裂解;另一种观点则认为,氧化型PVA的水解反应是自发进行的,这是由其分子结构的不稳定性造成,而氧化型PVA水解酶能加速这种裂解反应,降解途径如图2所示。
  以上结论不是直接以PVA作为PVA降解酶的作用底物,而是利用一些醇类化合物或类似乙烯醇的缩合物为酶的作用底物,并根据试验结果推论而得。这可能是因为现有的PVA均是聚合度呈正态分布的混合物,在降解过程中会造成产物过于复杂而不利于分析,所以研究者们只能用一些结构与PVA类似的简单化合物模拟PVA的降解过程。


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